陳仁遠(yuǎn)，李小波，王相勇，趙文武，先 春

（1.貴州省酒類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴州 仁懷 564500；2.茅臺(tái)學(xué)院，貴州 仁懷 564500）

醬香型白酒是中國(guó)傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)白酒的代表，具有醬香突出、幽雅細(xì)膩、酒體醇厚、回味悠長(zhǎng)、空杯留香持久等特點(diǎn)[1]。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年中國(guó)醬酒產(chǎn)能在我國(guó)白酒整體產(chǎn)能占比約7%。中國(guó)醬酒市場(chǎng)銷售收入1 350億元左右，比2018年同比增長(zhǎng)約22.7%，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)約550億元，同比增長(zhǎng)約22%。隨著醬香型白酒質(zhì)量?jī)r(jià)值的積累和逐步體現(xiàn)，醬酒的大眾化趨勢(shì)和橄欖型消費(fèi)結(jié)構(gòu)將逐步形成[2]。展望未來5～10年，醬酒的市場(chǎng)份額將逐步擴(kuò)大，形成價(jià)量齊升的局面，未來產(chǎn)能有望達(dá)到行業(yè)白酒產(chǎn)能的20%。但實(shí)際生產(chǎn)中生產(chǎn)出的醬香酒，部分產(chǎn)品感官上存在鹽菜味、泥味、餿味、糠殼味、煤油味、橡膠味等邪雜味，使醬香成品酒優(yōu)級(jí)率普遍偏低[3-4]，隨著供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的推進(jìn)，醬酒也會(huì)在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)上圍繞質(zhì)量進(jìn)行調(diào)整。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大曲醬香酒微生物、釀造勾調(diào)工藝、風(fēng)味成分等研究十分普遍[5-6]，而對(duì)調(diào)味酒的突出成分及功能等研究較少，故研究大曲醬香調(diào)味酒顯得十分必要。

各類調(diào)味酒的調(diào)配工藝決定了調(diào)味酒的種類、風(fēng)味成分，充分利用調(diào)味酒識(shí)別系統(tǒng)認(rèn)識(shí)調(diào)味酒的感官特征及功能[7]，根據(jù)基礎(chǔ)酒的缺陷科學(xué)合理的依據(jù)調(diào)味的通用理論選擇調(diào)味酒能更好的提升大曲醬香酒的品質(zhì)。

本研究對(duì)企業(yè)生產(chǎn)的輪次基酒進(jìn)行了感官品評(píng)分型分級(jí)[8]，篩選出不同輪次的醬香、醇甜調(diào)味酒及綜合醬香、醇甜調(diào)味酒，窖底調(diào)味酒，醬香型普通酒。通過氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析其風(fēng)味成分[9]并進(jìn)行了主成分分析（principal component analysis，PCA），以期建立調(diào)味酒風(fēng)味識(shí)別系統(tǒng)[10-11]，調(diào)配出品質(zhì)更穩(wěn)定、不同特征的大曲醬香調(diào)味酒，為運(yùn)用醬香調(diào)味酒消除異味、完善勾調(diào)系統(tǒng)核心競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品

二至七輪次（一輪次無法找到顯著特征醬香調(diào)味酒）醬香基酒、醬香調(diào)味酒、醇甜調(diào)味酒，窖底調(diào)味酒（根據(jù)感官品評(píng)預(yù)分型分級(jí)），綜合醬香調(diào)味酒、綜合醇甜調(diào)味酒（將各輪次調(diào)味酒根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)驗(yàn)按照一定比例調(diào)配），醬香型普通酒（各20個(gè)批次）：某醬香型白酒生產(chǎn)企業(yè)。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品

叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸、正戊醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等56種標(biāo)準(zhǔn)品（均為色譜純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

5975c氣相色譜-質(zhì)譜儀：安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；BS224S電子分析天平：北京賽多利斯公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液制備

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：分別移取叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸標(biāo)準(zhǔn)品1 mL于100 mL容量瓶，用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液定容。

標(biāo)樣母液：分別吸取一定量正戊醇等56種單體母液于100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液定容。

混合標(biāo)樣使用液：吸取一定體積的56種上述標(biāo)樣母液于100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液定容。

1.3.2 酒樣溶液制備

取5.0 mL酒樣，加入內(nèi)標(biāo)溶液0.1 mL，充分混勻后，備用。

1.3.3 氣相色譜條件

SH-Rtx-Wax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫起始溫度30℃，保持2 min，以3 ℃/min升溫至180℃，再以15 ℃/min升溫至210 ℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；載氣：高純氦氣（He）（純度≥99.999%），流速：1.00 mL/min；電離方式：電子電離（electronic ionization，EI）源；電子能量：70 eV；離子源溫度：240 ℃；接口溫度：220 ℃。

1.3.4 定性定量方法

定性方法：配制混標(biāo)并進(jìn)樣，利用總離子流色譜圖上各組分峰的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)進(jìn)行相似度檢索定性。

定量方法：采用選擇離子掃描方式，利用定量離子峰面積，以內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算校正因子[12]。校正因子是根據(jù)各個(gè)組分化合物和內(nèi)標(biāo)的濃度和峰面積（或峰高），通過比值計(jì)算而來，相對(duì)校正因子在與f值測(cè)定相同的條件下進(jìn)樣，根據(jù)保留時(shí)間確定各個(gè)化合物的位置，并測(cè)定各個(gè)化合物與內(nèi)標(biāo)峰面積，求出峰面積之比，計(jì)算出樣品中各個(gè)化合物的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同分型分級(jí)調(diào)味酒風(fēng)味成分分析

2.1.1 各輪次醬香、醇甜調(diào)味酒風(fēng)味成分分析

表1 各輪次醬香、醇甜調(diào)味酒風(fēng)味成分GC-MS檢測(cè)結(jié)果Table 1 Determination results of flavor components of each rounds of sauce-flavor and mellow-sweet flavoring liquor analysis by GC-MS

續(xù)表

由表1可知，二輪次醬香調(diào)味酒的正丙醇、異丁醛、2-丁醇、丙酸、亞油酸乙酯、乙酸含量明顯高于其他輪次酒，而苯乙酸乙酯和月桂酸乙酯含量明顯低于其他輪次酒。二輪次醇甜調(diào)味酒的乙酸、硬脂酸乙酯、丙酸、乙酸乙酯、丙酸乙酯含量明顯高于其他輪次酒，而異戊醛、β-苯乙醇、肉豆蔻酸乙酯含量明顯低于其他輪次酒。

采用PCA排序分析方法對(duì)各輪次醬香、醇甜調(diào)味酒的正戊醇等56個(gè)組分進(jìn)行分析，并以56個(gè)組分為變量對(duì)調(diào)味酒進(jìn)行判別，結(jié)果見圖1。由圖1可知，二輪次醬香調(diào)味酒風(fēng)味成分與其他五個(gè)輪次差異最大，五、六輪次與三、四、七輪次風(fēng)味成分具有一定差異；二輪次醇甜調(diào)味酒風(fēng)味成分與其他五個(gè)輪次差異最大，五輪次與三、四、六、七輪次風(fēng)味成分具有一定差異。

圖1 各輪次醬香（a）、醇甜調(diào)味酒（b）風(fēng)味成分主成分分析Fig.1 Principal component analysis of flavor components of each rounds of sauce-flavor (a) and mellow-sweet (b)flavoring liquor

2.1.2 各類綜合調(diào)味酒及成品酒風(fēng)味成分分析

表2 各類調(diào)味酒及成品酒香味成分GC-MS檢測(cè)結(jié)果Table 2 Determination results of flavor components of various flavoring liquor and finished liquor analysis by GC-MS

續(xù)表

各類調(diào)味酒及成品酒香味成分檢測(cè)結(jié)果見表2，主成分分析圖見圖2。由表2可知，綜合醬香和醇甜調(diào)味酒中的正己醇、異丁醇、乙醛、乙縮醛、乙醛含量明顯高于窖底調(diào)味酒及醬香型普通酒，同時(shí)這4種物質(zhì)在醇甜調(diào)味酒中的含量最高。而丙酸、丙酸乙酯、2-丁醇、癸酸乙酯、乳酸乙酯在普通醬香酒中的含量最高。

圖2 各類綜合調(diào)味酒與醬香型普通酒風(fēng)味成分主成分分析Fig.2 Principal component analysis of flavor components of various comprehensive flavoring liquor and ordinary sauce-flavor Baijiu

由圖2可知，醬香綜合調(diào)味酒、醇甜綜合調(diào)味酒、窖底調(diào)味酒的風(fēng)味成分與普通醬酒差異最大。

2.3 調(diào)味酒風(fēng)味識(shí)別系統(tǒng)

有研究表明，正戊醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、己酸乙酯為調(diào)味酒的突出成分[13]。通過香味成分分析，綜合醬香調(diào)味酒中正戊醇含量最高，達(dá)13.66 mg/L；綜合醇甜調(diào)味酒中2,3-丁二醇、1,2-丙二醇含量最高，分別為159.68 mg/L、189.43 mg/L；窖底調(diào)味酒己酸乙酯酒最高，達(dá)990.98 mg/L?？筛鶕?jù)風(fēng)味成分含量及感官品評(píng)建立調(diào)味酒風(fēng)味成分識(shí)別系統(tǒng)。

2.4 調(diào)味酒的感官特征及功能

由以上分析表明，各香型調(diào)味酒的感官特征及功能不同，其表現(xiàn)在聞香上或口感上或者某些色譜骨架成分或復(fù)雜成分的含量上有突出特點(diǎn)之處的酒[14]，在酒體設(shè)計(jì)、勾調(diào)過程中，會(huì)明顯提高或彌補(bǔ)酒體在某方面的不足，加強(qiáng)基礎(chǔ)酒的香味，突出其風(fēng)格而使用的精華原酒，其使用量極少，通常都在萬分之幾[15]。各類調(diào)味酒及醬香成品酒的感官品特征及功能見表3。調(diào)味酒在基酒酒體完整基礎(chǔ)上對(duì)香氣與口感進(jìn)行完善，突出其個(gè)性與風(fēng)格，旨在加強(qiáng)香氣的發(fā)酵香、陳釀香等，使聞香更加飽滿細(xì)膩，突出醬香等復(fù)合香，協(xié)調(diào)口感的酸、甜、苦、咸、鮮這五種基本味[16]使口感更加柔和持久。其具體有添加作用、化學(xué)反應(yīng)、平衡作用[17]。

表3 各香型調(diào)味酒的感官特征及功能Table 3 Sensory characteristics and functions of various flavoring liquor

3 結(jié)論

為了更合理規(guī)范的篩選調(diào)味酒，該實(shí)驗(yàn)分別對(duì)二至七輪次醬香、醇甜調(diào)味酒及綜合醬香、醇甜調(diào)味酒，窖底調(diào)味酒進(jìn)行了風(fēng)味成分檢測(cè)及主成分分析。結(jié)果表明，二輪次醬香、醇甜調(diào)味酒風(fēng)味成分均與其他五個(gè)輪次差異最大；醬香綜合調(diào)味酒、醇甜綜合調(diào)味酒、窖底調(diào)味酒的風(fēng)味成分與普通醬酒差異最大，綜合醬香調(diào)味酒中正戊醇含量最高，達(dá)13.66 mg/L；綜合醇甜調(diào)味酒中2,3-丁二醇，1,2-丙二醇含量最高，分別為159.68 mg/L、189.43 mg/L；窖底調(diào)味酒己酸乙酯酒最高，達(dá)990.98 mg/L。